Пентозы, пектиновые вещества – Химический состав винограда, сусла и вина

Пектиновые вещества

В стеблях и плодах растений содержится значительное количество пектиновых веществ, представляющих собой сложный высокомолекулярный углеводный комплекс. Пектиновые вещества состоят в основном из пектина и пектиновых кислот – полигалактуроновых кислот, находящихся в коллоидном состоянии и содержащих большое количество метоксильных групп (ОCH₃).

Пектин (pectin) – высокомолекулярное соединение, также содержащее D- галактуроновые кислоты, молекулы которых на 75% частично связаны с кальцием и магнием. Пектин имеет следующее строение:

Молекулярная масса его превышает 30000. В незрелых плодах находится протопектин – нерастворимые в воде пектиновые вещества, при созревании плодов превращающиеся в растворимый пектин. В перезрелых плодах пектин распадается на пектиновую кислоту и метиловый спирт, поэтому в соках и винах из таких плодов и ягод содержится в небольших количествах токсичный метиловый спирт – CH₃OH.

Пектиновые вещества включают протопектин, пектин (или растворимый пектин), пектиновую кислоту и её соли (пектинаты), пектовую кислоту и её соли (пектаты).

Протопектин (protopectin) состоит из полигалактуроновых кислот, связанных с галактаном и арабаном клеточной стенки. Он нерастворим в воде, входит в состав клеточных стенок и срединных пластинок молодых тканей. Для извлечения его из растительных тканей применяются разбавленные растворы соляной и щавелевой кислот, щавелевокислый и лимоннокислый аммоний и другие растворители. При кислотном (разбавленными кислотами) либо ферментативном гидролизе протопектин переходит в растворимый пектин.

Пектиновая кислота (pectin acid) представляет собой высокомолекулярную полигалактуроновую кислоту, частично этерифицированную метиловым спиртом. В состав её входит около 200 остатков галактуроновой кислоты. Пектиновая кислота слабо растворяется в воде (около 1%). Щелочные соли пектиновой кислоты хорошо растворимы в воде. В виде пектата кальция она легко осаждается из раствора, что используется для количественного определения пектиновых веществ. Соли пектиновых кислот называются нормальными или кислыми пектинатами (pectinates).

Пектовая кислота (pectic acid) содержит около 100 остатков галактуроновой кислоты. В её составе найдены пектиновые кислоты, обладающие коллоидными свойствами, свободные от метоксильных групп. Соли (пектаты) щелочных металлов пектовой кислоты в воде растворимы, соли поливалентных металлов – практически нерастворимы.

Так как пектин обладает свойствами коллоидов, то наличие его в сусле и винах затрудняет их фильтрацию. Пектин образуется в клеточных стенках ягод и плодов. Поэтому вина, приготовленные настаиванием сусла, содержат больше метилового спирта, чем вина, приготовленные по обычной технологии.

Пектиновые вещества имеют большое значение в технологии переработки винограда. С их состоянием связано, прежде всего, отделение сусла, которое затруднено при наличии большого количества высокомолекулярных комплексов, связанных пектином. Скорость осветления и фильтрации сусла, соков и вин в значительной степени зависит от состояния пектиновых веществ. Вместе с тем полное удаление пектиновых веществ делает вкус соков и вин водянистым, жидким, увеличивает количество метанола.

Для соков с мякотью, виноградной пасты, джема, варенья из винограда, наоборот, необходимо максимальное сохранение пектиновых веществ от разрушения. С этой целью виноград бланшируют при температуре 96-98°C. Содержание пектиновых веществ в винограде зависит от сорта, степени зрелости и обычно колеблется в пределах 0,5 – 2,0 г/л. В мускатных и столовых сортах винограда пектина больше – до 4-5 г/л. Именно эти сорта винограда и следует перерабатывать на пектинсодержащие кондитерские изделия. В вине после брожения, выдержки и обработки остаётся примерно 0,1 – 0,6 г/л пектиновых веществ. Продукты превращения пектиновых веществ могут оказывать влияние на аромат и вкус вин, ответственны за появление коллоидных, а иногда и кристаллических помутнений.

Растворимый пектин, обладая коллоидными свойствами, затрудняет осветление сусла. В виноделии применяют пектолитические ферментные препараты. В результате их действия растворимый пектин быстро гидролизуется и теряет свои защитные свойства. Вязкость сусла при этом снижается и оно быстро осветляется. Пектиновая и пектовая кислоты и их соли частично выделяются в осадок.

К группе пектиновых веществ, встречающихся в винограде, тесно примыкают высокомолекулярные соединения, состоящие из полимеров глюкозы и носящие название декстранов. Они представляют собой студенистые вещества, образующие коллоидные растворы. Особенно много декстранов в винограде, который поражён грибком, называемым благородной гнилью (Botrytis cinerea). Декстраны могут быть выделены при добавлении в сусло или вино крепкого спирта. При повышении крепости спирта из раствора сначала выпадают пектиновые вещества с небольшой примесью камедей, причём количество этих примесей возрастает с увеличением крепости спирта.

К декстранам близка группа, носящая название камедей. В их состав входят калиевые, кальциевые и магниевые соли высокомолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот. Камеди хорошо растворяются в воде без образования студней. При гидролизе камедей, кроме галактуроновой кислоты, найдены галактоза, манноза, арабиноза, рамноза и ксилоза. Для виноделия камеди представляют интерес как защитные коллоиды, препятствующие выделению в осадок взвешенных в вине частиц.

Химический состав винограда и сусла для производства шампанских виноматериалов

Химический состав винограда и сусла для производства шампанских виноматериалов.

В осуществлении биохимических и химических процессов при изготовлении шампанских вин принимает участие большое количество веществ. Среди них: белки, аминокислоты, углеводы, органические кислоты (винная, яблочная, янтарная, фумаровая, диоксифумаровая, гликолевая, глиоксалевая, щавелевая, глюконовая и др.), ферменты, витамины, дубильные и красящие вещества, эфирные масла, минеральные вещества и др.

Белки и аминокислоты осуществляют функции обмена веществ, который лежит в основе жизнедеятельности дрожжей при производстве шампанских вин. По своей химической структуре белковые вещества относятся к высокомолекулярным соединениям, образующим в воде молекулярные растворы. Молекулярная масса низкомолекулярных белков выражается несколькими тысячами, а высокомолекулярных – несколькими миллионами. При определенных условиях белки дают прозрачные растворы – золи, способные легко загустеть и перейти в состояние вяжущего геля. Этот переход из золя в гель и назад имеет определенное физиологическое значение в жизнедеятельности микроорганизмов.

При нагревании белковых растворов (и других действий) белки денатурируют, что сопровождается снижением растворимости белка, его свертыванием и коагуляцией с выпадением в осадок.

На растворимости белков основана их классификация: глобулины, проламины, глютамины. Молекулы этих белков представляют собой длинные полипептидные цепи, образованные разными аминокислотами, входящими в состав белков (известно более 20 аминокислот).

Большое теоретическое и практическое значение в биотехнологии шампанских вин имеет биосинтез белка, в основе которого лежит образование полипептидной цепи аминокислот, соединенных с помощью пептидной связи. При ферментативном гидролизе (при определенных условиях) белки распадаются до пептидов, которые при глубоком гидролизе расщепляются на отдельные аминокислоты. Порядок построения белка из аминокислот определяют нуклеиновые кислоты (информационная рибонуклеиновая кислота). Биосинтез белка происходит в рибосомах. Доставка аминокислот, составляющих белки, в рибосомы происходит при помощи транспортной рибонуклеиновой кислоты.

Аминокислотный состав белков винограда сорта Рислинг насчитывает 18 аминокислот: лизин, аспарагиновая кислота, треонин, серин, пролин, глицин, валин, цистин, аргинин, лейцин и др. Из них в винограде преобладают лизин и аспарагиновая кислота.

В растворимых белках винограда сорта Рислинг в результате их гидролиза, кроме аминокислот, находятся фруктоза, глюкоза, галактоза, манноза, ксилоза, рамноза и другие углеводы.

Виноградное сусло для шампанских вин, кроме белков, содержит такие продукты их гидролиза как, аминокислоты, пептоны, пептиды, амиды, аммиак и др.

Увеличение количества азотистых веществ в процессе созревания винограда для шампанских вин характеризуется такими показателями:

· максимум содержания азотистых веществ достигается в период физиологической зрелости;

· количество общего и белкового азота в ягодах винограда возрастает, а в листьях, гребнях и семенах падает;

· во время сбора винограда содержание азотистых веществ стабилизируется или в незначительном количестве уменьшается.

В целом, согласно данным Преображенского А. А., содержание общего белкового и аминного азота в процессе вызревания винограда заметно увеличивается, а аммиачного – уменьшается. В конце созревания винограда количество общего азота в 4. 5 раз больше, чем вначале созревания, в основном, благодаря росту содержания полипептидов и белков.

Установлено, что на ранней стадии созревания винограда сок ягоды содержит мало аминокислот. В процессе созревания количество аминокислот сильно увеличивается. В начале созревания винограда в соке находятся аргинин, серин, треонин и пролин, а также аспарагиновая и глютаминовая кислоты. Идентифицированы в винограде на разных фазах созревания аргинин, глютаминовая кислота, гликокол, лейцин, пролин, серин, валин и др.

В целом, азотистые вещества представлены в винограде разнообразными соединениями, количество которых значительно колеблется в зависимости от сорта винограда, почвы и климатических условий. Применение отдельных элементов удобрений непосредственно влияет на содержание аминокислот и других веществ в винограде. Показано, что с помощью удобрений можно регулировать питание виноградной лозы и получать виноград для переработки на определенные типы вин (например, для шампанских виноматериалов). Шампанские виноматериалы высокого качества можно получить при выращивании винограда на перегнойно-карбонатных грунтах.

Общее количество азота в ягодах винограда колеблется от 0,06 до 0,24 %. Содержание аминного азота в сусле в перерасчете на аспарагиновую кислоту составляет от 1,6 до 10 г/дм3, в среднем до 5 г/дм3. На долю аминного азота из общего количества азота приходится от 150 до 500 мг/дм3 и больше. Количество аммиачного азота составляет от 25 до 120 мг/дм3, амидного – от 15 до 35 мг/дм3, белкового – от 10 до 50 мг/дм3.

Кроме белков, важной составной частью винограда и сусла являются углеводы: моносахариды (монозы), олигосахариды (при гидролизе распадаются на две или больше молекул моносахаридов) и полисахариды (полиозы).

В зеленых листьях виноградной лозы углеводы образуются благодаря химической энергии, полученной при фотохимических реакциях (фотосинтез).

В процессе фотосинтеза диоксид углерода (СО2) и вода превращаются в углеводы и в молекулярный кислород, который выделяется из воды. Сам процесс фотосинтеза состоит в переходе лучевой энергии солнца в химическую, в результате которой создаются сложные химические соединения.

К фотосинтезу относятся не только ассимиляция диоксида углерода, но и синтез клеточных веществ растения за счет химической энергии, образующейся при фотохимических реакциях. Первым продуктом биохимических преобразований являются триозы, из которых потом образуются углеводы, белки и жиры. Академик Блажев (ректор Словацкого политехнического института) впервые в мире разработал способ управления фотосинтезом с целью получения веществ, необходимых для определения биотехнологии.

В ягодах винограда находятся разные углеводы, начиная от простых сахаров и заканчивая сложными полисахаридами (целлюлоза и гемицеллюлоза). Характерно для винограда большое содержание таких растворимых сахаров, как фруктоза и глюкоза. В винных сортах винограда этих моносахаридов в период вызревания накапливается до 24 %, а в некоторых случаях до 30 % (в зависимости от климатических условий, сорта и почв). В процессе вызревания винограда под действием фермента изомеразы часть глюкозы превращается в фруктозу, тем самым ее содержание увеличивается. Для установления степени зрелости винограда, идущего на переработку при производстве шампанского, большое значение имеет содержание сахаров в ягодах и их кислотность. Отношение количества сахаров к общей кислотности, выраженной в граммах на дм3, называется глюкоацидометрическим показателем, являющимся индексом созревания. Он и определяет момент сбора урожая винограда для получения разных типов вин. Для шампанских сортов винограда этот показатель равен 18. 20.

Органические кислоты образуются не только при окислительном распаде углеводов, но и при фотосинтезе в зеленых листьях, откуда эти кислоты перемещаются к ягодам винограда. Ягоды содержат большое количество винной и яблочной кислоты и очень мало щавелевой, лимонной и янтарной. При физиологической зрелости винограда значительно уменьшается количество винной, яблочной, янтарной и щавелевой кислот. Количество винной кислоты в процессе созревания винограда постоянно снижается, в среднем, с 14 до 4, а яблочной – с 16 до 2 г/кг винограда. При этом количество лимонной, янтарной, щавелевой и пировиноградной кислоты незначительно уменьшается. Исходя из этого, можно по динамике одной из кислот определить техническую и физиологическую зрелость винограда и, на основании этого, сделать правильную оценку биологических свойств шампанских сортов винограда.

Многими исследователями доказано, что виноградное сусло из южных винодельческих районов всегда богаче на винную кислоту и беднее на яблочную, чем из северных. Если год урожая винограда не очень теплый, то в винограде синтезируется больше винной кислоты, чем яблочной. В дальнейшем из такого винограда получается высококислотное сусло, которое имеет большой процент винной кислоты.

Доказано, что в зеленых ягодах при низких температурах 10. 15 оС (например, ночью) происходит синтез органических кислот, а при высоких температурах (30. 40 оС) – синтез углеводов.

Винная кислота. Луи Пастер впервые показал, что винная кислота существует в таких четырех формах:

– правовращающая D-винная кислота;

– левовращающая L-винная кислота;

– рацемическая (смесь эквимолекулярных количеств правовращающих и левовращающих стереоизомеров);

В виноградной лозе преобладает D-винная кислота, в листьях присутствует в больших количествах L-винная кислота (до 3,7 % на сухую массу). В зрелом винограде количество винной кислоты колеблется от 0,2 до 1 %.

Роль винной кислоты в винограде очень большая: она принимает участие в процессах дыхания, ассимиляции, а также подвергается разным преобразованиям. В винограде винная кислота окисляется через диоксифумаровую до глиоксалевой кислоты, которая, в дальнейшем, может принимать участие в синтетических процессах.

Винная кислота может превращаться в углеводы, если она окислится в диоксифумаровую кислоту, а потом декарбоксилируется до гликолевого альдегида с более высоким уровнем восстановления.

Винная кислота играет важную роль в вызревании виноматериалов и вин. Она образует комплексную соль винного железа, являющуюся катализатором окислительных процессов, необходимых при вызревании вин. Диоксифумаровая кислота, в которую окисляется винная кислота, значительно ускоряет вызревание вин.

В винограде находятся такие биологически активные катализаторы как ферменты, ускоряющие преобразование яблочной, фумаровой, янтарной, лимонной и других кислот.

Яблочная кислота в незрелом винограде превалирует над всеми другими органическими кислотами. В растениях она образуется как при фотосинтезе, так и при распаде углеводов. Исходным сырьем для образования яблочной кислоты в обоих случаях является пировиноградная кислота. Такой фермент как меликоэнзим играет важную роль в осуществлении фиксации диоксида углерода в зеленых растениях при фотосинтезе.

В винограде яблочная кислота накапливается в значительном количестве (до 15 г/дм³ на 1 кг винограда), особенно в неспелых ягодах.

Виноград из северных винодельческих районов содержит больше яблочной кислоты, чем южный виноград. Такое явление характеризуется тем, что при более высоких температурах яблочная кислота быстрее окисляется, чем винная, в результате чего яблочной кислоты в винограде южных районов меньше.

Известно, что в зеленых ягодах винограда содержание яблочной кислоты выше, чем винной. При созревании винограда количество яблочной кислоты резко уменьшается и в спелом винограде винная кислота всегда преобладает над яблочной.

Следует особенно отметить, что из всех органических кислот, встречающихся в винограде, наиболее лабильная яблочная кислота. Она принимает участие в процессах дыхания, подвергаясь быстрым преобразованиям, в обмене веществ винограда и является промежуточным продуктом ряда соединений.

Лимонная кислота содержится на всех стадиях вызревания винограда (от 0,2 до 0,4 г/кг винограда). При технической зрелости винограда ее количество увеличивается, а при физиологической зрелости – уменьшается. Итак, согласно динамики накопления лимонной кислоты, можно определить техническую и физиологическую зрелость винограда.

Яблочная, лимонная, янтарная, фумаровая кислоты, находящиеся в винограде, подвергаются непрерывному взаимопревращению по циклу ди – и трикарбоновых кислот в процессе созревания винограда. Такое взаимопревращение в неспелом винограде протекает более интенсивно, чем в зрелом.

Единственный путь образования в винограде лимонной кислоты – это энзимная конденсация щавелево-уксусной кислоты к ацетилу.

Янтарной кислоты в винограде содержится незначительное количество (от 0,07 до 0,2 г на 1 кг). В неспелом винограде ее больше, а в процессе вызревания ее содержание уменьшается.

Янтарная кислота может образоваться из уксусной, которая должна активизироваться ферментацией.

Янтарная кислота может образоваться и из других кислот в результате окислительного дезаминирования. Это очень стойкое химическое соединение, которое невозможно окислить даже царской водкой, но некоторые ферменты легко дегидрируют янтарную кислоту в фумаровую.

Щавелевая кислота содержится в клеточной ткани винограда в виде кристаллов. В сусло переходит незначительное количество (от 0,05 до 0,1 г/дм3).

Углеводы виноградной грозди

Углеводы являются основными органическими сое­динениями виноградной грозди. Они представлены в винограде моносахаридами, олигосахаридами и полисахаридами.

Моносахариды, или простые углеводы, классифицируются по нескольким признакам: в зависимости от числа атомов углеро­да в молекулах — на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.; по наличию альдегидной или кетонной групп — на альдозы и кетозы; по пространственному располо­жению атомных групп у последнего асимметричного атома — на D- и L-ряды.

Моносахариды — твердые вещества, хорошо растворимые в воде, но склонные к кристаллизации, особенно фруктоза, что проявляется в концентрированных виноградных соках и в ва­ренье из винограда.

В винограде из моносахаридов преобладают гексозы (D-глюкоза и D-фруктоза) и пентозы (D-ксилоза и L-арабиноза). Их общим свойством является способ­ность легко восстанавливать оксид меди (II) в оксид меди (IV) при нагревании в щелочной среде. За это химическое свойство моносахариды называют восстанавливающими (редуцирующи­ми) сахарами.

Пентозы, в отличие от гексоз, дрожжами не сбраживаются и остаются в сухих винах как несбраживаемые (остаточные) са­хара в количестве до 0,3 г на 100 мл.

В условиях повышенной температуры и кислой среды, какой являются сусло и вино, пентозы дегидрируют, образуя альде­гид фурфурол, имеющий харак­терный запах «корочки ржаного хлеба». Эта реакция проходит при уваривании сусла на бекмес, при тепловой обработке мез­ги для приготовления вин типа малага, портвейн, марсала, при дистилляции коньячных виноматериалов. Вступая во взаимо­действие с аминокислотами, фурфурол образует меланоидины — окрашенные вещества с характерным привкусом.

Источником пентоз являются высокомолекулярные пентозаны твердых частей ягод и гребней. Однако вина и коньячные спирты при выдержке в дубовых емкостях могут накапливать арабинозу и ксилозу, образующиеся за счет медленного гидро­лиза древесины дуба.

D-глюкоза (виноградный сахар, декстроза) и D-фруктоза (плодовый сахар, левулёза) содержатся в большом количестве в пчелином меде, винограде и плодах.

Всем моносахаридам свойственно явление таутомерии, когда одно и то же соединение находится в водных растворах одно­временно в нескольких структурных формах. Так, например, мо­лекулы глюкозы, растворенные в воде, лишь на 1% состоят из открытой альдегидной нециклической формы (оксоформы). Ос­тальные молекулы представляют собой таутомерные, цикличе­ские структурные формы, которые изображаются в виде проекционной формулы Фишера или перспективной формулы Хэуорса:

Нагревание глюкозы в кислой среде приводит к потере трех молекул воды и образованию альдегида оксиметилфурфурола, имеющего запах перезревших яблок. Оксиметилфурфурол обнаруживают в бекмесе, в кондитерских изделиях, при­готовленных с уваренным виноградным суслом, и в некоторых сладких винах, подвергавшихся сильной тепловой обработке.

Фруктоза также встречается в открытой кетонной оксоформе и в циклических формах с пирановым (пятиуглеродистым) и фурановым (четырехуглеродистым) кольцом:

Благодаря сладости, калорийности и легкой усвояемости фруктоза и глюкоза составляют главную питательную и вкусо­вую ценность виноградного сока, сушеного винограда, концент­рированного сусла и пищевых продуктов, получаемых на их ос­нове.

В виноградных винах глюкоза и фруктоза — источники об­разования спирта, углекислоты и природной сладости. Добавле­ние свекловичного сахара к вину нежелательно.

По степени сладости сахара резко различаются между со­бой.

Если сладость сахарозы принять за 1,0, то моносахариды выстроятся по следующей шкале: фруктоза—1,7; глюкоза — 0,7; ксилоза — 0,4.

В незрелом винограде отношение глюкозы к фруктозе >1; в стадии технической зрелости их количества примерно равны между собой; при перезревании и увяливании винограда отно­шение глюкозы к фруктозе

Источники:

http://studbooks.net/1920902/tovarovedenie/pektinovye_veschestva
http://vinograd-vino.ru/stati-i-issledovaniya/584-khimicheskij-sostav-vinograda-i-susla-dlya-proizvodstva-shampanskikh-vinomaterialov.html
http://vinocenter.ru/uglevody-vinogradnoj-grozdi.html