Специфичность фенольного комплекса сортов винограда сложной генетической структуры – виноград
Специфичность фенольного комплекса сортов винограда сложной генетической структуры – виноград
Фенольные соединения в винограде
Фенольные вещества
Фенольные соединения в винограде встречаются в виде моно-, олиго – и полимерных форм, достаточно разнообразных по строению и названиям, объединенных ароматическим ядром С6.
Мономерные фенольные соединения Классифицируют на соединения трех рядов: С6—С1, С6—С3 и С6—С3—С6. В чисто мономерном виде этих веществ немного, но на их основе путем вторичных реакций образуется множество олигомерных и полимерных форм, связанных с различными органическими и минеральными веществами.
Если в основу классификации положить важнейшие необратимые реакции, происходящие с органическими веществами,— гидролиз и полимеризацию (конденсация молекул), то все многообразие фенольных соединений можно разделить на 2 группы: гидролизующиеся и конденсируемые.
К первой группе относят С6—C1 и С6—C3 соединения. Это кислоты бензойного ряда (С6—С1), например:
Или кислоты коричного ряда (С6—С3), например:
Соединенные между собой с помощью эфирных (гликозидных) связей по 2, 3, 5 молекул, иногда с участием глюкозы, они широко распространены в растениях, в том числе и в винограде. Гидролизуясь под действием гидролаз, они образуют ряд простейших ароматических фенольных веществ: кислот, альдегидов, спиртов. Наиболее известен среди них ванилин (ванилиновый альдегид):
Это приятно пахнущее соединение образуется в результате медленного (многолетнего) гидролиза дубовой древесины бочек при выдержке в них вин и коньячных спиртов. Другие оксикоричные кислоты, спирты и эфиры также существенно влияют на аромат и вкус продуктов переработки винограда.
Из всех фенольных соединений наиболее разнообразны вещества ряда С6—С3—С6. Они называются флавоноидами и относятся к группе конденсируемых фенольных веществ.
Флавоноиды состоят из двух ароматических ядер соединенных между собой трехуглеродистым фрагментом С:
В зависимости от степени окисленности флавоноиды делят на несколько подгрупп: катехины, лейкоантоцианидины, халконы, флавоны, флавонолы и др. Среди этих подгрупп особо выделяются антоцианидины, обеспечивающие цветовое разнообразие розовых и красных сортов винограда и соответствующих продуктов на их основе.
Катехины и лейкоантоцианидины являются родоначальниками дубильных веществ и в неокисленном состоянии — бесцветные соединения. Они содержатся в твердых элементах грозди и переходят в сусло при экстрагировании мезги. Выполняя роль переносчиков кислорода, катехины и лейкоантоцианидины конденсируются с образованием высокополимеризованных темноокрашенных продуктов, выпадающих в осадок.
Флавоны и флавонолы окрашены в желтый цвет и вместе с хлорофиллом составляют цветовые нюансы белых сортов винограда и продуктов из них.
Красные, синие и фиолетовые цветовые оттенки дают антоцианы — сложные флавоноиды, которые являются гликозидами антоцианидинов. При этом, будучи соединенными с одной молекулой глюкозы, они называются моногликозидами, с двумя молекулами глюкозы — дигликозидами:
В большинстве случаев в европейских сортах винограда преобладает моногликозид мальвидина (свыше 50%). В меньших количествах, но постоянно встречаются моногликозиды петунидина, дельфинидина, пеонидина. Дигликозиды антоцианов обнаружены в небольших количествах.
В винограде американских сортов и европейско-американских гибридов основными антоцианами являются моногликозиды, но всегда в большом количестве присутствуют дигликозиды мальвидина, дельфинидина, пеонидина. Это позволяет легко отличать вина и соки, приготовленные из винограда американского или гибридного происхождения, и в какой-то степени объясняет неустойчивость красного цвета этих продуктов.
Из четырех разновидностей антоцианов в розовых и красных виноградных соках и винах больше всего ценятся производные моногликозидов петунидина (синевато-красные тона), пеонидина (вишнево-красные тона) и мальвидина (малиново-красный цвет). Фиолетовые тона антоцианов, свойственные гибридным сортам винограда европейско-американского происхождения (табл.), что в какой-то степени объясняет неустойчивость красного цвета этих продуктов.
Таблица
Содержание моно – и дигликозидов в американских и европейских сортах винограда, % к общему содержанию
Фенольные вещества в винограде
Фенольные соединения в винограде встречаются в виде моно-, олиго- и полимерных форм, достаточно разнообразных по строению и названиям, объединенных ароматическим ядром С6.
Мономерные фенольные соединения классифицируют на соединения трех рядов: С6—C1, С6—С3 и С6—С3—С6. В чисто мономерном виде этих веществ немного, но на их основе путем вторичных реакций образуется множество олигомерных и полимерных форм, связанных с различными органическими и минеральными веществами.
Если в основу классификации положить важнейшие необратимые реакции, происходящие с органическими веществами, — гидролиз и полимеризацию (конденсация молекул), то все многообразие фенольных соединений можно разделить на 2 группы: гидролизующиеся и конденсируемые.
К первой группе относят С6—C1 и С6—С3 соединения. Это кислоты бензойного ряда (С6—C1).
Соединенные между собой с помощью эфирных (гликозидных) связей по 2, 3, 5 молекул, иногда с участием глюкозы, они широко распространены в растениях, в том числе и в винограде. Гидролизуясь под действием гидролаз, они образуют ряд простейших ароматических фенольных веществ: кислот, альдегидов, спиртов. Наиболее известен среди них ванилин (ванилиновый альдегид)
Это приятно пахнущее соединение образуется в результате медленного (многолетнего) гидролиза дубовой древесины бочек при выдержке в них вин и коньячных спиртов. Другие оксикоричные кислоты, спирты и эфиры также существенно влияют на аромат и вкус продуктов переработки винограда.
Из всех фенольных соединений наиболее разнообразны вещества ряда С6—С3—С6. Они называются флавоноидами и относятся к группе конденсируемых фенольных веществ.
Флавоноиды состоят из двух ароматических ядер А к В, соединенных между собой трехуглеродистым фрагментом С.
В зависимости от степени окисленности флавоноиды делят на несколько подгрупп: катехины, лейкоантоцианидины, халконы, флавоны, флавонолы и др. Среди этих подгрупп особо выделяются антоцианидины, обеспечивающие цветовое разнообразие розовых и красных сортов винограда и соответствующих продуктов на их основе.
Катехины и лейкоантоцианидины являются родоначальниками дубильных веществ и в неокисленном состоянии — бесцветные соединения. Они содержатся в твердых элементах грозди и переходят в сусло при экстрагировании мезги. Выполняя роль переносчиков кислорода, катехины и лейкоантоцианидины конденсируются с образованием высокополимеризованных темноокрашенных продуктов, выпадающих в осадок.
Флавоны и флавонолы окрашены в желтый цвет и вместе с хлорофиллом составляют цветовые нюансы белых сортов винограда и продуктов из них.
Красные, синие и фиолетовые цветовые оттенки дают антоцианы — сложные флавоноиды, которые являются гликозидами антоцианидинов. При этом, будучи соединенными с одной молекулой глюкозы, они называются моногликозидами, с двумя молекулами глюкозы — дигликозидами.
В большинстве случаев в европейских сортах винограда преобладает моногликозид мальвидина (свыше 50%). В меньших количествах, но постоянно встречаются моногликозиды петунидина, дельфинидина, пеонидина. Дигликозиды антоцианов обнаружены в небольших количествах.
В винограде американских сортов и европейско-американских гибридов основными антоцианами являются моногликозиды, но всегда в большом количестве присутствуют дигликозиды мальвидина, дельфинидина, пеонидина. Это позволяет легко отличать вина и соки, приготовленные из винограда американского или гибридного происхождения, и в какой-то степени объясняет неустойчивость красного цвета этих продуктов.
Из четырех разновидностей антоцианов в розовых и красных виноградных соках и винах больше всего ценятся производные моногликозидов петунидина (синевато-красные тона), пеонидина (вишнево-красные тона) и мальвидина (малиново-красный цвет). Фиолетовые тона антоцианов, свойственные гибридным сортам винограда европейско-американского происхождения, неприемлемы в производстве высококачественных вин.
При созревании винограда количество антоцианов постоянно увеличивается. В винограде некоторых сортов антоцианы накапливаются как в кожице, так и в мякоти (сорта-красители), у большинства же сортов они находятся только в прилегающих к кожице слоях клеток. В соответствии с этим и технологический запас антоцианов колеблется от 500—700 мг/л у сортов Каберне-Совиньон и Мерло до 2000 мг/л у сортов-красителей Саперави северный, Антей магарачский.
Для красных вин европейского типа сорта-красители не представляют ценности, так как при созревании этих вин избыток антоцианов, полимеризуясь, выпадает в осадок. Зато для компотов, соков, виноградных паст и других консервов из винограда сорта-красители представляют особую ценность. Добавление их интенсивно окрашенного сока в количестве 10 — 15% придает консервам из неокрашенных столовых сортов винограда (Чауш, Карабурну, Агадаи и др.) выразительные нарядные розово-малиновые или пурпурно-красные тона.
Монофлавоноиды, особенно катехины и антоцианы, обладают Р-витаминным действием, а также сильным бактерицидным эффектом. Так, бактерицидное действие мальвидина по отношению к бактериям Коли в 33 раза более сильное, чем карболовой кислоты. Вследствие этого красные вина иногда используют в терапии желудочно-кишечных заболеваний. По-видимому, по этой причине более полезны розовые и красные виноградные соки и вина.
Полимерные фенольные соединения представлены дубильными веществами, лигнином и меланинами.
Дубильные вещества — таннины состоят из полимерных фенольных соединений — флавоноидов (катехинов и лейкоантоцианидинов), конденсированных по 5—10 молекул. Они сосредоточены в виноградных семенах и обладают вяжущим вкусом. Таннины играют важную роль в окраске вин, обеспечивают ее максимальную интенсивность и устойчивость.
Лигнин представляет собой трехмерный полимер фенольной природы, химически связанный с углеводами в древесине дуба, а также в гребнях и семенах винограда.
Меланины являются темно-коричневыми, почти черными высокомолекулярными пигментами. Образуются меланины при глубоком окислении флавонолов в комплексе с белками и углеводами, что характерно для оригинальных вин типа марсалы и малаги, получаемых с добавлением уваренного сусла красных сортов винограда.
С явлением полимеризации связаны полифенольные помутнения вин, особенно на стадии созревания и старения, что характерно для всех красных и высокоэкстрактивных желтых вин типа мадеры, портвейна.
Сравнительный анализ сортов винограда как источников биологически активных соединений стильбеноидов и флавонолов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»
Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Остроухова Е.В., Пескова И.В., Вьюгина М.А.
В связи с разрушающим действием свободных радикалов на организм человека, актуален поиск наиболее перспективных природных источников антиоксидантов для использования в продуктах питания. Цель работы сравнительный анализ сортов винограда , произрастающих в западном предгорноприморском районе Крыма, по содержанию стильбеноидов и флавонолов . Исследовали сусло , водно-спиртовые экстракты лозы и кожицы винограда сортов Алиготе, Рислинг рейнский, Ркацители, Каберне-Совиньон, Мерло, Цитронный Магарача, Рислинг Магарача, Подарок Магарача, Антей магарачский, Красень, Голубок, отобранных в 2013-2015 гг. Анализ осуществляли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием системы Agilent Technologies; оценку значимости отличий по критерию Манна-Уитни. Концентрация флавонолов в экстрактах кожицы винограда превышала таковую в сусле и экстрактах лозы (в среднем в 35 и 14 раз соответственно) и варьировала в зависимости от сорта от 61,1 до 364,0 мг/дм3. Наиболее обогащены кверцетином и кемпферолом экстракты кожицы винограда сорта Каберне-Совиньон в среднем 18,7 мг/дм3, что в 2,5 раза выше, чем в других сортах; гликозидами кверцетина Подарок Магарача 353,7 мг/дм3, что в 1,7-6,5 раза выше, чем в других сортах. Концентрация компонентов стильбеноидного ряда в экстрактах кожицы и в сусле не превышала 3 мг/дм3, в экстрактах лозы варьировала от 22,6 (Рислинг Магарача)до 118,8 мг/дм3(Каберне-Совиньон). Стильбеноиды лозы на 46. 94 % представлены димерными формами ресвератрола, в основном с-виниферином. Высокая (41 %) доля транс-ресвератрола и наибольшее содержание пицеида выявлено в экстрактах лозы сортов Алиготе и Рислинг рейнский. В комплексе стильбеноидов кожицы винограда европейских сортов преобладал ресвератрол (в среднем 64 %), селекционных сортов с-виниферин (в среднем 70 %). Перспективные источники антиоксидантов стильбенового ряда лоза сортов Каберне-Совиньон и Мерло; флавонолов кожица ягод сортов Подарок Магарача и Каберне-Совиньон.
Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Остроухова Е.В., Пескова И.В., Вьюгина М.А.
Comparative Analysis of Grape Cultivars as Sources of Biologically Active Compounds: Stilbenoids and Flavonols
Due to the destructive effect of free radicals on the human body, the search for the most promising natural antioxidant sources that can be used in food products is highly relevant. The aim of the work was a comparative analysis of grape cultivars , grown in the western foothill and seaside region of Crimea, according to the content of stilbenoids and flavonols . We investigated must , aqueous alcoholic extract of vine and peel of the grape varieties Aligote, Rhine Riesling, Rkatsiteli, Cabernet Sauvignon, Merlot, Citronny Magaracha, Riesling Magaracha, Podarok Magaracha, Antey Magarachsky, Krasen, Golubok, selected in 2013-2015. The analysis was carried out by HPLC using Agilent Technologies system; the significance of differences was assessed according to the criterion of Mann-Whitney. The concentration of flavonols in extracts of grape peel was higher than in must and vine extracts on average 35 and 14 times, respectively, and varied from 61.1 to 364.0 mg/dm3 depending on the cultivar. Berry peel extracts of Cabernet-Sauvignon were particularly rich in quercetin and kaempferol; the average concentration was 18.7 mg/dm3, which was 2.3 times more than in other grape cultivars . Berry peel extracts of Podarok Magaracha was rich in quercetin glycosides (353.7 mg/dm3), which was 1.7-6.5 times more than in other grape cultivars . The concentration of stilbenoids in berry peel extracts and in the must did not exceed 3 mg/dm3, while in shoot extracts it ranged from 22.6 mg/dm3 (Riesling Magaracha) to 118.8 mg/dm3 (Cabernet-Sauvignon). Vine stilbenoids were represented by dimeric forms of resveratrol, mainly epsilon-viniferin, by 46-94%. A high share (41%) of trans-resveratrol and the highest content of piceid were detected in vine extracts of Aligote and Rhine Riesling. Resveratrol predominated in the stilbenoid complex of the grape peel of the European cultivars (on average 64%), while epsilon-viniferin predominated in the complex of selection cultivars (on average 70%). Vines of Cabernet-Sauvignon and Merlot can serve as promising sources of the antioxidants of the stilbene series; while berry peels of Podarok Magaracha and Cabernet-Sauvignon are an excellent source of flavonols .
Текст научной работы на тему «Сравнительный анализ сортов винограда как источников биологически активных соединений стильбеноидов и флавонолов»
DOI: 10.24411/0235-2451-2019-10111 УДК 663.252.2/.253.3:547.636.3/.972.3
Сравнительный анализ сортов винограда как источников биологически активных соединений стильбеноидов и флавонолов
Е.В. ОСТРОУХОВА, доктор технических наук,
зав. лабораторией (e-mail:
И.В. ПЕСКОВА, кандидат технических наук,
ведущий научный сотрудник
М.А. ВЬЮГИНА, младший научный сотрудник
Всероссийский национальный научно-
исследовательский институт виноградарства и
виноделия «Магарач» РАН, ул. Кирова, 31, Ялта,
Республика Крым, 298600, Российская Федерация
Резюме. В связи с разрушающим действием свободных радикалов на организм человека, актуален поиск наиболее перспективных природных источников антиоксидантов для использования в продуктах питания. Цель работы – сравнительный анализ сортов винограда, произрастающих в западном предгорно-приморском районе Крыма, по содержанию стильбеноидов и флавонолов. Исследовали сусло, водно-спиртовые экстракты лозы и кожицы винограда сортов Алиготе, Рислинг рейнский, Ркацители, Каберне-Совиньон, Мерло, Цитронный Магарача, Рислинг Магарача, Подарок Магарача, Антей магарачский, Кра-сень, Голубок, отобранных в 2013-2015гг. Анализ осуществляли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием системы Agilent Technologies; оценку значимости отличий – по критерию Манна-Уитни. Концентрация флавонолов в экстрактах кожицы винограда превышала таковую в сусле и экстрактах лозы (в среднем в 35 и 14 раз соответственно) и варьировала в зависимости от сорта от 61,1 до 364,0 мг/дм3. Наиболее обогащены кверцетином и кемпферолом экстракты кожицы винограда сорта Каберне-Совиньон – в среднем 18,7 мг/дм3, что в 2,5 раза выше, чем в других сортах; гликозидами кверцетина – Подарок Магарача – 353,7 мг/дм3, что в 1,7-6,5 раза выше, чем в других сортах. Концентрация компонентов стильбеноидного ряда в экстрактах кожицы и в сусле не превышала 3 мг/дм3, в экстрактах лозы варьировала от 22,6 (Рислинг Магарача)до 118,8мг/дм3(Каберне-Совиньон). Стильбеноиды лозы на 46. 94 % представлены димерными формами рес-вератрола, в основном с-виниферином. Высокая (41 %) доля транс-ресвератрола и наибольшее содержание пицеида выявлено в экстрактах лозы сортов Алиготе и Рислинг рейнский. В комплексе стильбеноидов кожицы винограда европейских сортов преобладал ресвератрол (в среднем 64 %), селекционных сортов – с-виниферин (в среднем 70 %). Перспективные источники антиоксидантов стильбенового ряда – лоза сортов Каберне-Совиньон и Мерло; флавонолов – кожица ягод сортов Подарок Магарача и Каберне-Совиньон. Ключевые слова: сорта винограда, сусло, кожица, лоза, ВЭЖХ, стильбеноиды, флавонолы, концентрация. Для цитирования: Остроухова Е.В., Пескова И.В., Вьюгина М.А. Сравнительный анализ сортов винограда как источников биологически активных соединений стильбеноидов и флавонолов //Достижения науки и техники АПК. 2019. Т. 33. № 1. С. 45-49. DOI: 10.24411/0235-2451-2019-10111.
Сейчас доказано разрушительное действие свободных радикалов на организм человека. В связи с этим все чаще в состав лекарственных препаратов, биологически активных пищевых добавок и косметических средств включают природные антиоксиданты, в основном растительного происхождения, и ведут активный поиск наиболее перспективных источников веществ с анти-оксидантным действием [1, 2, 3]. Среди них неизменным интересом пользуется виноград, богатый антиоксидан-тами фенольного и стильбеноидного рядов. Комплекс
фенольных антиоксидантов винограда включает широкий спектр соединений: антоцианы, доминирующие в красных сортах, флаван-3-олы (катехин, эпикатехин и их производные), фенольные кислоты (кофейная, галловая и др.), флавонолы (кверцетин, кемпферол и их гликози-ды). Стильбеноиды представлены в винограде транс- и цис-ресвератролом, его производными – виниферином, пицеанолом и его гликозидом [4, 5, 6].
Пристальное внимание ученых обращено на обладающие высокой антиоксидантной активностью флавонолы, трансресвератрол и е-виниферин [3, 7]. Эти соединения в качестве антирадикальных агентов связывают свободные радикалы, а как хелатообразующие соединения препятствуют образованию радикалов [7, 8]. Как следствие, они нормализуют клеточный обмен и транспорт кислорода, регулируют жировой обмен в печени, укрепляют стенки кровеносных сосудов, обладают кардиопротекторной, антиканцерогенной, противоопухолевой, антивоспалительной, антиаллергенной активностью и др. [3, 7, 9]. Ресвератрол и кверцетин проявляют синергизм [10]. Проблема заключается в том, что биологическая доступность флавонолов и стильбеноидов невероятно мала: так, при поступлении в организм 100 мг ресвератрола усваивается только 10 мг [7].
Изложенное свидетельствует об актуальности исследований, направленных на выявление сортов винограда с высоким содержанием биологически активных компонентов этой группы. Антиоксиданты неравномерно распределены в виноградной ягоде. Основная масса флавоноидов сосредоточена в ее твердых частях – кожице, семенах, стильбеноидов – в гребнях, плодоножке, лозе [4, 5]. Это предполагает возможность использования экстрактов из разных частей виноградной ягоды для обогащения продуктов питания биологически активными компонентами. Одновременно следует учитывать, что количественное содержание и качественный состав фенольного комплекса винограда зависят от его вида и сорта, условий произрастания и других факторов [11, 12, 13, 14].
Цель исследований – сравнительный анализ белых и красных сортов винограда, произрастающих в западном предгорно-приморском районе Предгорной зоны Крыма, как источников стильбенов и флавонолов.
Условия, материалы и методы. Объектами исследований служили сусло и водно-спиртовые экстракты лозы и кожицы винограда технических сортов. Исследовали классические сорта винограда (VШв vin-ifera): белые – Алиготе, Рислинг рейнский, Ркацители; красные – Каберне-Совиньон, Мерло. А также изучали сорта селекции ФГБУН «ВННИИВиВ «Магарач» РАН» и ННЦ «Институт виноградарства и виноделия им. В. Е. Таирова» (Украина): белые – Цитронный Магарача, Рислинг Магарача, Подарок Магарача; красные – Антей магарачский, Красень, Голубок.
Экспериментальные партии лозы и гроздей винограда отбирали в 2013-2015 гг. с одних и тех же кустов ампелографической коллекции ФГБУН «ВННИИВиВ «Магарач» РАН» (Бахчисарайский район, п. Вилино). Система агротехники – в соответствии с технологической картой,
Рис. 1. Состав (средние величины) комплекса флавонолов экстрактов лозы, кожицы ягод и сусла, %: □ – кверцетин; □ – кверцетина гликозид; ■ – кемпфрерол; – кемпферола гликозид.
принятой для каждого сорта в этой местности. Образцы однолетних побегов лозы собирали в первой декаде марта до сокодвижения; гроздей – во второй декаде сентября с разных частей куста. Для исследований использовали объединенные партии лозы и гроздей каждого сорта винограда и года урожая.
Образцы виноградного сусла готовили путем отделения гребней, дробления ягод с использованием электрической дробилки валкового типа ВЛМ-1 и прессования мезги на ручном прессе корзиночного типа. Полученное виноградное сусло подвергали пастеризации в течение 10 мин. при температуре 70. 72 °С, герметично закрывали в стеклянной таре и хранили в течение 120 суток при комнатной температуре (18. 22 °С) в темноте, после чего анализировали. Из выжимки, образовавшейся после прессования мезги, вручную отделяли кожицу ягод. Для экстрагирования флавонолов и стильбеноидов образцы кожицы и лозы измельчали с использованием лабораторной мельницы Waring Commercial 800 S, заливали 70 %-ным водно-спиртовым раствором в соотношении 1:1, перемешивали и выдерживали при комнатной температуре в течение 120 суток в темноте [15]. После чего экстракты отделяли от твердой фракции и анализировали.
Исследование компонентного состава виноградного сусла и водно-спиртовых экстрактов кожицы и лозы осуществляли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием хроматогра-фической системы Agilent Technologies (модель 1100) с диодно-матричным детектором. Концентрацию веществ рассчитывали на основе калибровочных характеристик соответствующих стандартов: кверцетина дигидрат (Fluka Chemie AG, Швейцария) и транс-ресвератрол (Sigma-Aldrich, Швейцария) [16].
При обработке экспериментального материала применяли методы описательной статистики, включенные в программу SPSS Statistics 17.0. С использованием теста Колмогорова-Смирнова выявлено, что варьирование концентрации стильбеноидов и флавонолов в объектах исследований отклонялось от нормального распределения. Оценку значимости отличий комплекса антиоксидантов исследуемых объектов проводили по критерию Манна-Уитни при вероятности ошибочного результата р
Источники:
http://vinograd-vino.ru/sostav-vinograda-i-vina/159-fenolnye-soedineniya-v-vinograde.html
http://vinocenter.ru/fenolnye-veshhestva-v-vinograde.html
http://cyberleninka.ru/article/n/18082016
