Работы последнего времени – Коллоидные явления в винах

Коллоидные явления в винах – Коллоидные явления в винах – классификация

Содержание материала

Известны две группы коллоидов очень различной природы, которые когда-то обозначали терминами: «коллоиды искусственные» и «коллоиды натуральные», или «коллоиды стабильные» и «коллоиды нестабильные», или «суспензоиды» и «эмульсоиды». Позднее их называли коллоидами гидрофильными и коллоидами гидрофобными и, наконец, в самое последнее время — дисперсиями микрокристаллическими и дисперсиями макромолекулярными.
Из всех этих классификаций, которые, разумеется, в большей или меньшей степени перекрывают одна другую, самую последнюю можно считать наиболее удовлетворительной с точки зрения физической химии, поскольку она основана на структуре частиц. В
случае растворения в других жидкостях, кроме воды, их называют коллоидами лиофобными и коллоидами лиофильными. Но в отношении рассматриваемых здесь явлений водно-спиртовой раствор, содержащий около 10% спирта, можно приравнять к водному раствору.
Основные признаки гидрофобных (искусственных, нестабильных или суспензоидных) коллоидов, таких, как коллоидные металлы, фосфаты железа, сульфиды меди, выражаются в том, что «ни осаждаются при очень малых добавках солей. Они поглощают мало, растворителя, образуют порошкообразные осадки. По своим характеристикам гидрофобные коллоиды аналогичны суспензиям, которые представляют собой дисперсии твердого тела в жидкости и коллоидные растворы которых отличаются лишь большой тонкостью частиц.
В противоположность этому основные признаки гидрофильных коллоидов (или натуральных, или стабильных, или эмульсоидов), таких, как камеди, белки, конденсированные фенольные соединения, заключаются, в том, что они не осаждаются под воздействием солей, за исключением очень высоких концентраций, поглощают много растворителя, образуют желатинообразные осадки, по своему характеру близки к эмульсиям, являющимся дисперсиями одной жидкости в другой. Можно сказать, что основная разница между золями гидрофильными и гидрофобными заключается в их степени взаимодействия с растворителем, большой у первых и слишком малой у вторых, чтобы обеспечить их самопроизвольное (спонтанное) разделение. Гидрофильные коллоиды образуют золи, вязкость которых несколько выше, чем у воды; отделенные от жидкости, они могут растворяться в противоположность гидрофобным коллоидам.
Штаудингер различает среди гидрофильных коллоидов сфероколлоиды, частицы которых имеют приблизительно одинаковые размеры (альбумин, крахмал, камеди), и линейные коллоиды, частицы которых имеют продолговатую форму (некоторые белки, целлюлоза, пектин, слизи).

Структура коллоидов

В прошлом частицы, диспергированные в коллоидном растворе, называли мицеллами и рассматривали их как скопления или соединения молекул, как простые обломки твердого тела. В отношении гидрофобных коллоидов это положение справедливо и сейчас. Однако дифракционный рентгенографический анализ и позднее электронный микроскоп показали кристаллическую структуру большинства коллоидных частиц, по меньшей мере, в некоторых направлениях пространства. Следовательно, мицеллы представляют собой микрокристаллы, составляющие аморфные частицы, наблюдаемые невооруженным глазом или в обычный микроскоп, что и определило их название как микрокристаллические дисперсии. Что же касается гидрофильных коллоидов, то эти старые обозначения должны быть оставлены, так как диспергированные частицы сами являются молекулами очень больших размеров, или макромолекулами, откуда и термин «макромолекулярные дисперсии». В целом, если в первом случае термин «мицелла» можно сохранить, то во втором это бесполезно, поскольку мицелла идентична макромолекуле. Для упрощения авторы обозначают мицеллы, микрокристаллы и макромолекулы общим термином «частицы».
В макромолекулах атомы связаны основными валентностями, химическими связями (ковалентностями и электровалентностями), как в обычной молекуле с низкой молекулярной массой. Макромолекулы растворяются посредством адгезии к молекулам растворителя, как обычные молекулы. С другой стороны, в мицеллах элементы соединяются одновременно основными валентностями и вторичными валентностями, силами сцепления (когезии) или связями типа Ван-дер-Ваальса; стабильность дисперсий связана с электрическим зарядом частиц.
В течение длительного времени не яодозревали о существовании молекул-гигантов. Эти молекулы являются промежуточными между молекулами тех веществ, которые изучает органическая химия, и молекулами частиц, видимых в микроскоп. В настоящее время известно, что золь альбумина представляет собой раствор молекул-гигантов, которые можно изучать с помощью электронного микроскопа и находить в кристаллах альбумина. Термин «макромолекула» предложен Штаудингером. Он показал, что растворенные коллоидные частицы этой определенной группы коллоидов являются макромолекулами; их нужно изучать методами органической химии, химии коллоидов или макромолекулярной химии.

Коллоидные явления в винах – Явления адсорбции

Содержание материала

Под термином «адсорбция» понимают явление фиксации одного вещества на другом без какой-либо химической реакции. Она характеризуется законом определенных соотношений. Префикс «ад»,означает поверхностный эффект. Термин «абсорбция» означает, скорее, механическое действие, притяжение всего комплекса твердой фазы по отношению к поглощаемому веществу, которое в нем растворяется, т. е. проникновение одной фазы в другую. Часто бывает трудно различить эти два явления. Отмечают также, что адсорбция заключается в том, что растворенное вещество имеет большую концентрацию на поверхности, разделяющей две фазы, чем внутри этих двух фаз (Михаэлис).
Поскольку адсорбция одного вещества другим связана с накоплением первого на поверхности второго, ее значение тем больше, чем более пористо адсорбирующее тело и, следовательно, чем больше его поверхность. Так, порошкообразные тела, поверхность которых пропорциональна их массе, являются очень энергичными адсорбентами.
Во всех случаях, когда раствор находится в контакте с какой-либо поверхностью, происходит адсорбция некоторых растворенных веществ на этой поверхности.
В энологии явления адсорбции играют очень важную роль: 1) коллоиды в растворе или в состоянии геля могут действовать в качестве адсорбентов, поскольку общая поверхность их частиц относительно велика. Так, коллоидные осадки, образовавшиеся в вине, обычно содержат различные вещества, находившиеся в самом вине. Следовательно, если в осадке, образовавшемся в вине, находят какой-нибудь элемент, например железо или кальций, то вовсе не обязательно, что этот элемент и является причиной осаждения. Он может быть захвачен дополнительно, не выступая в качестве осаждающегося электролита.
Такая путаница могла привести к обозначению железного касса вина термином «железо-кальциевый касс», тогда как кальций отнюдь не играет здесь роли, в какой-либо степени сравнимой с ролью железа; 2) коллоиды могут действовать как адсорбируемые вещества; животный уголь удаляет из растворов большинство содержащихся в них коллоидов, вино отдает свой танин, красящие вещества, белки. Каолин или бентонит адсорбируют протеины.
Адсорбция обусловлена силами сцепления или вторичной валентности, или сложными связями Ван-дер-Ваальса, которые необязательно включают элекрические заряды обратного знака адсорбента или адсорбируемого вещества. Адсорбция связана с поверхностным явлением — большей концентрацией на поверхности, разделяющей две фазы. Адсорбция может относиться к целым, не диссоциированным молекулам, следовательно, без электрического заряда. Так, шерсть фиксирует пикриновую кислоту, животный уголь, бентонит, имеющий отрицательный заряд, белки вина, заряженные положительно, но также и коллоидный краситель с отрицательным знаком; глина, фиксирует катионы, а также анионы.
Адсорбция имеет свои пределы, и в равновесном состоянии содержание С адсорбируемого вещества в адсорбенте связано с содержанием с в растворе отношением (рис. 11.11). Оно выражает, что С/с, первоначально высокое и намного больше единицы, с увеличением с быстро уменьшается. Адсорбция пропорционально намного сильнее при низких значениях с, т.е. при наличии лишь следов растворенных веществ существует эффект концентрации, который может быть значительным. Так, в растворе пикриновой кислоты, очень сильно разбавленном и совершенно бесцветном, несколько граммов шелка окрашиваются в желтый цвет, шелк концентрирует пикриновую кислоту из раствора, в котором она содержится только в виде следов. Другим примером является удаление с помощью угля розоватого оттенка у белых вин, хранившихся в бочках из-под красного вина.

Рис. 11.11. Зависимость концентрации С в адсорбенте от концентрации с в растворе. Закон адсорбции.

Явления адсорбции вносят элемент сложности и многообразия в состав коллоида. Коллоидная частица или вещество, извлеченное в состоянии геля, не являются чистыми веществами, имеющими определенную формулу. Кроме того, эффект концентрации на поверхностях как результат адсорбции делает возможными химические реакции, которые не возникают в разбавленных растворах.
Следующий пример изменения состава коллоидов представляет особый интерес для энологии. Осадок, полученный от действия танина на желатину, отнюдь не является «таннатом желатины» определенного состава, а адсорбционным соединением, тем более богатым танином, чем больше содержание этого вещества в растворе. Например, при рН 4 добавление 25 мг/л желатины выделяет 5 мг танина, если концентрация этого вещества составляет 0,1 г/л; 15 мг, если она равна 0,5 г/л, и 50 мг, если танина будет 3 г/л. В этом проявляется закон адсорбции. Фиксация происходит без каких-либо определенных соотношений и непропорциональна концентрации в растворе.

Физико-химические помутнения вина

Они являются наиболее рас­пространенными, сложными по составу и разнообразными по причинам, которые их вызывают. В соответствии с причинами они подразделяются на три основные группы: кристаллические, коллоидные и металлокассовые.

Кристаллические помутнения связаны с выпадением в осадок труднорастворимых солей винной кислоты на основе калия и кальция, иногда с участием солей щавелевой и слизевой кислот.

Эти помутнения возникают при понижении температуры, после спиртования, удаления защитных коллоидов, повышения величины рН, увеличения количества каль­ция, например за счет обработки вина бентонитом и других при­чин.

Процесс кристаллизации протекает в два этапа: сначала по­являются зародыши кристаллов — центры кристаллизации, затем происходит рост кристаллов за счет свободных валентных свя­зей, образующихся на углах и ребрах кристаллов. У молодых вин, насыщенных тартратами, благодаря взвешенным частицам мути и обилию коллоидов кристаллизация солей винной кисло­ты происходит очень медленно.

Поэтому, полезны оклейка и фильтрация молодых вин, способствующие выпадению кристал­лических осадков. Калиевые соли дают в осадке продолговатые кристаллы с острыми углами, кальциевые — крупные кристал­лы с гладкой поверхностью.

При излишнем введении в сусло или вино карбоната кальция наблюдается помутнение, связанное с образованием двой­ной соли винной и яблочной кислот. Кристаллы этой соли имеют ежиковидную или пучкообразную форму.

Для испытания виноматериалов на склонность к кристалли­ческим помутнениям к 10 мл вина добавляют несколько крис­таллов винного камня и выдерживают в холодильнике 1—2 суток при температуре минус 3—4°С для столовых и минус 7—8°С для крепких вин. Последующий анализ полученных осадков по спе­циальной методике позволяет определить устойчивость вина к кристаллическим помутнениям.

Коллоидные помутнения возникают в результате коагуляции находящихся в коллоидном состоянии веществ или вследствие физико-химических реакций составных веществ вина, переходя­щих из ионного в неустойчивое коллоидное состояние.

К коллоидным помутнениям относятся белковые, полифенольные, полисахаридные, липидные и комп­лексные (белково-полисахаридно-полифенольные). Они делят­ся на две группы по температурному фактору воздействия: необ­ратимые и обратимые. Так, при нагревании вина происходят не­обратимая коагуляция и осаждение белков и других коллоидов. Обратимые помутнения возникают при охлаждении вина. Если помутневшее на холоде вино нагреть, коллоидная муть исчезает.

Механизм коллоидных помутнений объясняется электриче­ской заряженностью коллоидных частиц и электрохимическими процессами, происходящими в коллоидных и коллоидно-ионных растворах.

Электрический заряд образуется в результате адсорбции на поверхности коллоидных частиц ионов или анионов, сообщаю­щих отрицательный заряд, или катионов, которые сообщают по­ложительный заряд. Из различных ионов электрозаряженность коллоидных частиц вина чаще всего определяется катионами Н+ и анионами ОН-, которые сообщают им соответственно положи­тельный и отрицательный заряды.

В связи с этим при нормаль­ной величине рН положительный заряд имеют некоагулированные протеины (белки) вина, оклеивающие вещества органическо­го происхождения (желатин, рыбный клей), целлюлоза. Отрица­тельно заряжены таннин, пектиновые вещества, бентонит, диато­мит, свернувшиеся от нагревания и коагулированные таннином протеины, берлинская лазурь, наконец, все мелкие, суспендиро­ванные в вине взвешенные частицы.

Переход коллоидов из золя (прозрачный раствор) в гель (мутный раствор) и составляет суть коллоидных помутнений. Чтобы избавиться от этого состояния коллоидов, их необходимо подвергнуть коагуляции и седиментации (выпадению в осадок).

Для коагуляции гидрофильных и гидрофобных коллоидных частиц необходимо снять электрическую заряженность и обеспечить дегидратацию коллоидов. Дегидратации способствуют нагрева­ние, внесение спирта или таннина, наличие солей. Снятие элек­трической заряженности происходит при соприкосновении с противоположно заряженными частицами. На этом основаны почти все виды оклейки и фильтрации соков и вин, вза­имное осаждение противопо­ложно заряженных коллоидов, происходящее во время есте­ственной длительной выдерж­ки помутневших вин.

Коллоидные помутнения являются наиболее частыми (составляют более 50% всех помутнений вин) и трудноуст­ранимыми. Их возникновению способствуют повышенное со­держание протеинов (более 15 мг/л), фенольных веществ, полисахаридов, липидов, использование недостаточно зрелого винограда, последних прессовых фракций сусла, высокое для белковых и, наоборот, низкое для фенольных помутнений зна­чение рН и температуры.

Происхождение обратимых и необратимых коллоидных помут­нений, их прогнозирование устанавливают по специальной мето­дике, основанной на температурных перепадах (от минус 3 до плюс 75 °С), выделении и анализе получаемых осадков.

Металлокассовые помутнения вызываются наличием в вине соединений тяжелых металлов — железа, меди, олова и др., всту­пающих во взаимодействие с другими компонентами — фенольными веществами, фосфатами, сульфидами, белками, в результа­те чего образуются помутнения коллоидного характера.

В винах наиболее часто встречаются железный, медный и бе­лый кассы.

Железный касс, называемый иногда почернением вина, встречается чаще всего. Действительно, при содержании трехва­лентного железа более 12—15 мг/л и свободном доступе воздуха вино чернеет, приобретая неприятный железистый привкус.

При этом железо взаимодействует с фенольными веществами, интен­сивно окисляя все ценные и трудноокисляемые ароматические и экстрактивные вещества вина. Источником железа служат метал­лические незащищенные поверхности сборочных бункеров, емко­стей и технологического оборудования. Железный касс исчезает в бескислородных условиях.

Белый касс вызывается взаимодействием железа с фосфа­тами. Он характеризуется появлением в вине сизо-белесых от­тенков, образованием аморфных светлых осадков, часто сизовато-черного цвета. Флокуляции железофосфатных соединений способ­ствуют катионы калия, кальция, магния.

Медный касс при наличии меди 0,15 г/л и выше возника­ет (в противоположность железному кассу) в анаэробных усло­виях и исчезает в присутствии воздуха.

Склонность вин к металлокассовым помутнениям выявляют путем прибавления к 100 мл вина 5 капель 3%-ного пероксида водорода и выдержки в течение 2 суток. Если появляется осадок бурого цвета, не растворяющийся в растворе гидросульфита нат­рия, то вино нестойко к металлокассовым помутнениям.

Источники:

http://vinograd.info/knigi/teoriya-i-praktika-vinodeliya/kolloidnye-yavleniya-v-vinah-3.html
http://vinograd.info/knigi/teoriya-i-praktika-vinodeliya/kolloidnye-yavleniya-v-vinah-12.html
http://vinocenter.ru/fiziko-ximicheskie-pomutneniya-vina.html