Гексахлоран

ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН

ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН (ГХЦГ, гексахлоран), мол. м. 290,83. Имеет 8 стабильных изомеров, различающихся положением (аксиальным а или экваториальным е)атомов С1 по отношению к плоскости цикла: т. пл. 157,5-158,5°С), 209 °С), ; 112,8°С), 138-139°С),; 218,5-219,5°С),; 88-89°С), ; 89,8-90,5°С) и; 124-125°С).

Техн. гексахлорциклогексан, содержащий обычно 60-70%изомера, 7-10%, 10-15%, 6-7% и ок. 5% др. изомеров, получают в пром-сти фотохим. хлорированием бензола. Продукт представляет собой твердое в-во белого или кремового цвета с запахом плесени; раств. в большинстве орг. р-рителей, практически не раств. в воде; при нагр. возгоняется. Устойчив к действию света, окислителей, к-т; р-рами щелочей дегидрохлорируется до трихлорбензола (гл. обр. 1,2,4-изомера); цинком в кислой среде дехлорируется до бензола.

Толькоизомер (линдан) является инсектицидом контактного, кишечного и фумигантного действия. Легко всасывается в организм насекомого и вызывает быстрое поражение нервной системы. Представляет собой бесцв. кристаллы без запаха. Р-римость (г в 100 г р-рителя): в ацетоне-43,5; бензоле-28,9; хлороформе-24,0; метаноле-7,4; воде-0,001. Давление пара 1,25*10 -3 Па при 20 °С.Гексахлорциклогексан экстрагируют из техн. гексахлорциклогексана орг. р-рителем (чаще всего метанолом) и выделяют фракционной кристаллизацией чистый линдан, содержащий 3 , для техн. гексахлорциклогексана-0,1 мг/м 3 (в воде 0,02 мг/л). Недопустимо присутствие остаточных кол-в гексахлорциклогексана в молоке, мясе, яйцах; в растит. пищ. продуктах линдана не должно содержаться > 2 мг/кг, техн. гексахлорциклогексана- > 1 мг/кг.

Гексахлорциклогексан впервые получил М. Фарадей в 1825. Инсектицидные св-ва обнаружил Г. Бендер в 1933.

===
Исп. литература для статьи «ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН»: Безо б разов Ю. Н., Молчанов А. В., Гар К. А., Гексахлоран, его свойства, получение и применение, М., 1958; Мельников Н. Н., Химия и технология пестицидов, М., 1974, с. 60-70; Lindan: Monographic einer insektiziden Werkstoffs. Hrsg. von E. Ulmann, Freiburg, 1973. Г. С. Швиндлерман.

Страница «ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

ГРУППА ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАНА

Гексахлорциклогексан (ГХЦГ) – один из наиболее важных современных инсектицидов. По масштабам применения уступа­ет разве только ДДТ.

Гексахлорциклогексан (гексахлоран) получают при фитохими-ческом хлорировании бензола:

С₆Н₆ + ЗСl₂ » С₆НС1₆

Реакция носит цепной характер.

Технический продукт представляет собой довольно сложную смесь изомеров гексахлорциклогексана с некоторой примесью гепта- и октахлорциклогексана и других соединений. Все изоме­ры гексахлорана – кристалические вещества с различной тем­пературой плавления и неодинаковой растворимостью в органи­ческих растворителях. Лучшими растворителями для изомеров гексахлорана являются бензол, толуол, ксилолы, метиловый и этиловый спирты, хлороформ, хлористый этилен, ацетон и эфир. Все изомеры гексахлорана устойчивы по отношению к концентрированным серной, азотной и соляной кислотам и окис­лителям.

Наибольшую ценность представляет γ-изомер- линдан, содер­жащий 99-100% γ-изомера ГХЦГ. Используется главным об­разом для борьбы с вредителями растений.

Гамма-изомер – кристаллический продукт. Температура плав­ления 112,8°. Нерастворим в воде и хорошо растворим в органи­ческих растворителях. Запах (особенно при хранении) неприят­ный – напоминающий запах плесени.

ГХЦГ используется как контактный и кишечный инсектицид я как фумигант. Входит в состав протравителей (для семян) комплексного действия: меркуран – смесь уГХЦГ и этилмеркур­хлорида; гексагамма – смесь γГХЦГ и гексахлорбензола; фен­тиурам – смесь уГХЦГ, тетраметилтиурамдисульфида (тиура­ма) и трихлорфенолята меди и др.

ГХЦГ, кроме инсектицидных свойств, обладает способностью стимулировать рост растений.

ЛД₅₀ ГХЦГ для крыс per os составляет 400 мг/кг; ЛД₅₀ γ-изомера 200 мг/кг.

Изолирование гексахлорана. Тщательно измельчен­ный исследуемый материал смешивают в колбе емкостью 750- 1000 мл с дистиллированной водой до образования кашицеоб­разной массы, подкисляют до кислой реакции по лакмусу вод­ным раствором щавелевой кислоты и подвергают дистилляции с водяным паром. Дистиллят собирают в количестве 300 мл. Как правило, он содержит твердые частицы белого цвета, на внут­ренней поверхности паровыводящей трубки и холодильника обычно откладываются частицы ГХЦГ.

По окончании дистилляции с водяным паром паровыводящую трубку и внутреннюю поверхность холодильника промывают эфи­ром. Эфирный раствор смешивают с дистиллятом. Дистилляцией с водяным паром удается изолировать гексахлоран при содержа­нии его 25 мг и более в объекте исследования (Рубцов А. Ф.).

Качественное обнаружение. Дистиллят повторно извлекают эфиром, эфирные извлечения соединяют вместе и промывают водой. Эфирный раствор отделяют посредством делительной во­ронки и фильтруют через двойной сухой фильтр. Эфир испаря­ют при комнатной температуре до объема нескольких миллилит­ров и производят следующие реакции.

1. Часть раствора нагревают с водным или спиртовым раство­ром едкой щелочи в течение часа на кипящей водяной бане в колбе, снабженной обратным холодильником.

К жидкости по окончании нагревания (если для реакции при­менялся спиртовой раствор щелочи, то спирт удаляют почти полиостью нагреванием на водяной бане) прибавляют избыток азотной кислоты в разведении 1 : 1 до кислой реакции по лакмусу и 10% раствор нитрата серебра. Выделение белого творожисто­го осадка (или белой мути), растворимого в избытке раствора аммиака и вновь выделяющегося при добавлении избытка азот­ной кислоты, является показателем наличия хлорид-иона.

Параллельно ставят контрольный опыт (с теми же реактива­ми, взятыми в тех же количествах). Чувствительность реакции 0,04 мг.

2. Вторую часть (равную по объему первой) эфирного извле­
чения помещают в колбу и смешивают с несколькими милли­
литрами этилового спирта. Колбу закрывают пробкой, снабжен­
ной обратным холодильником, нагревают на кипящей водяной
бане. В колбу через холодильник периодически вносят металли­
ческий натрий. Нагревание и прибавление металлического нат­
рия производят в течение (не менее) 30 минут. По окончании на­
гревания основное количество спирта удаляют на водяной бане.
Остаток растворяют в нескольких миллилитрах дистиллирован­
ной воды и прибавляют избыток (по лакмусу) азотной кислоты
в разведении 1 : 1 и 10% раствор нитрата серебра – выделяется
осадок белого цвета.

Объем осадка хлорида серебра при этом должен быть прибли­зительно в 2 раза больше объема осадка, полученного при про­ведении реакции отщепления хлора с раствором едкой щелочи. Соотношение этилового спирта и металлического натрия должно быть 1:1.

Уравнение реакции отщепления хлора;

3. Фильтрат после отделения осадка хлорида серебра (см.
реакцию 1) осторожно концентрируют, смешивают с 2 мл кон­
центрированной серной кислоты и 0,1 г нитрата натрия и нагре­
вают при температуре 125-130° в течение 10 минут. Продукт
нитрования извлекают эфиром. Остаток по испарении эфира ис­
следуют реакцией со спиртовым раствором щелочи в присутствии
ацетона. Красно-фиолетовая или розовая окраска указывает на
наличие продуктов нитрования. Реакцией удается обнаруживать
3-4 мг вещества в пробе. Вместо ацетона иногда для этой же
цели рекомендуется метилэтилкетон в присутствии едкого ка­
ли – фиолетовое окрашивание.

Совокупность положительных результатов трех реакций позво­ляет сделать заключение о наличии гексахлорана в исследуемом объекте.

Количественное определение. Количество гексахлорана опре­деляют аргентометрическим способом (индикатор – железо-ам­монийные квасцы) по количеству хлорид-иона, образовавшегося при нагревании гексахлорана на кипящей водяной бане в тече­ние 2 часов с 0,3 н. раствором едкого натра.

Грамм-эквивалент гексахлорана = М/3.

При исследовании порошка ГХЦГ или его дустов целесообраз­но производить отщепление органически связанного хлора дву­мя способами в количественной модификации: при нагревании с раствором едкого натра и при нагревании с металлическим натрием в присутствии этилового спирта. Теоретически при на-

гревании с металлическим натрием в присутствии этилового спирта должны отщепляться все 6 атомов хлора, и соотношение отщепленного хлора должно составлять 1 : 2. Практически пол­ного отщепления 6 атомов хлора не достигается и, по данным А. Ф. Рубцова, это соотношение составляет 1 : 1,8-1 : 1,9.

Колориметрическое и спектрофотометрическое определение ГХЦГ в биологическом материале основано на отщеплении 6 атомов хлора, дальнейшем переведении полученного бензола в мета-динитробензол, который в сильно щелочной среде дает с метилэтилкетоном красно-фиолетовое окрашивание. Последнее колориметрируется или спектрофотометрируется.

Для определения ГХЦГ в крови, моче и каловых массах опи­сана другая методика. Она основана на экстракции пестицида из объекта исследования органическим растворителем (эфир, бензол), хроматографическом отделении от мешающих опреде­лению примесей, восстановлении (после удаления растворителя) ГХЦГ цинком в уксуснокислой среде до бензола, нитровании по­следнего и определении полинитропроизводных по характерной окраске со щелочью в эфирно-спиртовом растворе. Обнаружи­вается 0,01 мг в пробе.

Токсикологическое значение. Токсикологическое значение ГХЦГ определяется широким применением его как инсектицида против большого количества разнообразных насекомых – вре­дителей сельского хозяйства, бытовых вредителей и переносчи­ков болезней, а также против сорных растений. ГХЦГ токсичен при приемах внутрь как для теплокровных животных, так и для человека. Особенно ядовиты масляные растворы гексахлорана. Из изомеров гексахлорана особенно токсичны γ- и γ-изомеры.

Признаки отравления у животных (в эксперименте): возбуж­денное состояние, учащенное дыхание, затем угнетение, некоор­динированные движения, парез задних конечностей, в некоторых случаях судороги и отдельные подергивания. Смерть происходит от остановки дыхания.

Различные животные проявляют разную чувствительность. Кошки и лошади особенно чувствительны к ГХЦГ. Общетокси­ческое действие у людей проявляется головной болью, голово­кружением, общей слабостью, тошнотой. В тяжелых случаях наступают обмороки, утрачиваются двигательная и чувствитель­ная функции нервной системы. Индивидуальная чувствитель­ность к препарату различна у разных людей. Описаны случаи отравлений как производственного, так и бытового характера со смертельным исходом. Смерть наступает, вероятно, в результате поражения центральной нервной и сердечно-сосудистой систем. При вскрытии характерных признаков не наблюдается. Отмеча­ются отеки слизистой оболочки пищевода, желудка, кишечника, полнокровие оболочек мозга, печени, почек, сердца, селезенки и других органов. Смертельная доза гексахлорана для человека не установлена. При повторных введениях отмечается кумуляимя. Из организма гексахлоран выделяется медленно. Судьба его в организме животных в достаточной степени еще не изучена.

Гексахлорциклогексан

Вступление

Органические соединения хлора или хлорированные углеводороды включают: ДДТ (дихлордифенилтрихлорэтан), гексахлоран (гексахлорцикдогексан), γ-изомер гексахлорциклогексана, ДДД, гептахлор, хлориндан, полихлорпинен, хлортен, пертан, метоксихлор, эфирсульфонат, натриевую соль 2,4-Д и др. К хлорорганическим пестицидам относятся и препараты дневного синтеза: алдрин, эндрин, дилдрин, хлордан и др. Хлорорганические препараты наиболее устойчивы во внешней среде и более продолжительно сохраняются в ее объектах (почве, воде, растительном покрове и др. ); отличаются выраженными кумулятивными свойствами; обладают способностью выделяться с молоком лактирующих животных и кормящих матерей. Они отличаются сродством к жирам, в связи с чем, поступая в организм, избирательно накапливаются в жировой ткани, в ряде случаев достигая в ней заметной концентрации.

По своим токсикологическим свойствам хлорорганические пестициды относятся к политропным ядам с преимущественным действием на центральную нервную систему и паренхиматозные органы (печень, почки). Они характеризуются нейротропностью, по-видимому, связанной с быстрым проникновением яда в жировую часть нервной ткани. По степени токсичности хлорорганические пестициды различны.

Основная часть

ДДТ

ДДТ (дихлордифенилтрихлорэтан) известен в разных странах под различными названиями — ДДТ, гезарол, гуезарол, неоцид, дикофан и др.

ДДТ синтезирован в 1873 г. , однако его инсектицидные свойства стали известны только в 1939 г. За короткий срок ДДТ получил широкое распространение. Он стал самым известным и широко используемым химическим средством борьбы с насекомыми-вредителями и может быть отнесен к первым и самым старым «ветеранам» пестицидов. За свою более чем тридцатилетнюю «службу» ДДТ сыграл большую положительную роль в борьбе с насекомыми-вредителями сельскохозяйственных культур и особенно в борьбе с переносчиками возбудителей эпидемий и эпизоотии — малярийными комарами, чумными блохами, платяными вшами, мухами цеце и др. Большое распространение ДДТ получил в качестве средства «бытовой химии» в борьбе с бытовыми паразитами (клопы и др. ) и эктапаразитами животных.

Вместе с тем ежегодное в течение трех десятилетий применение ДДТ во все возрастающих масштабах привело к значительному накоплению его во внешней среде и резко повысило концентрацию этого пестицида в почве, воде, растительных и животных организмах, в том числе и в организме человека.

Имеются сведения, что ДДТ сохраняется в почве в течение 10 лет и более. Рядом исследований было установлено, что через 7 лет после обработки почвы в ней сохранилось до 80% введенного ДДТ. Микроорганизмы почвы не разрушают ДДТ и не включают его в цикл своих превращений. Наиболее высокая концентрация ДДТ отмечается в верхних слоях почвы (0—30 см), где сосредоточено развитие всех продовольственных культур (корне- и клубнеплодов).

ДДТ в организме человека. Одной из важных сторон неблагоприятных свойств ДДТ является его способность выделяться с молоком кормящих матерей.

Молоко кормящих женщин не свободно от пестицидов, и в ряде случаев концентрация ДДТ в женском молоке достигает заметных уровней . ДДТ, как и некоторые другие хлорорганические пестициды, обладает выраженной способностью кумулироваться в жировой ткани животных и людей. Исследования в разных странах показали, что ДДТ и его метаболиты достаточно часто обнаруживаются в жировой ткани людей, не имеющих непосредственного контакта с этим пестицидом

Судьба ДДТ в организме человека. В связи со способностью ДДТ накапливаться и длительно задерживаться в нем, большой интерес представляет вопрос, какова судьба ДДТ в организме человека. Не менее важен и вопрос о влиянии накопленного в жировой ткани ДДТ на здоровье людей, заболеваемость, рождаемость, продолжительность жизни и др. , т. е. каков характер хронического отравления ДДТ.

Установлено, что ДДТ в организме не является стабильным и покоящимся. Он подвергается ряду превращений и постепенно распадается с образованием менее токсичных метаболитов — ДДЕ (2,2-дихлорэтилен), ДДД [2,2-бис (хлорфенил) -1,1-дихлорэтан], ДДУ (4,4-дихлор-дифенилуксусная кислота) и др. Может образовываться ДДЕ 50% и более. Мнения о высвобождении ДДТ из жировой ткани и токсическом проявлении действия пестицида в организме разноречивы. В период стрессовых состояний, болезни и других неблагоприятных для организма состояний, связанных с его ослаблением, возможен расход жировой ткани, сопровождаемый высвобождением ДДТ и последующим отравлением им. Имеются и противоположные данные. В решении вопроса об опасности для здоровья населения накопления в жировой ткани людей ДДТ или его метаболитов необходимы дополнительные данные.

Установлено, что кумулированный в жировой ткани ДДТ не оказывает влияния на продолжительность жизни. Не установлено также зависимости содержания ДДТ в жировой ткани и причиной смерти. Опасность перехода накопленного в жировой ткани ДДТ в кровь и органы, богатые жиром (головной мозг и др. ), и возникновение интоксикации экспериментально не подтвердились. .

Прежде всего необходимо исключить опасность ДДТ в канцерогенном отношении. Проведенное изучение не выявило канцерогенных свойств ДДТ. Какой-либо связи количественного содержания ДДТ в жировой ткани людей с развитием новообразований не установлено. У животных при длительном нанесении растворов ДДТ на кожу не наблюдали образования опухоли .

Хроническая интоксикация ДДТ. Проявление хронической интоксикации ДДТ может протекать в виде следующих синдромов: 1) астено-вегетативного, 2) полиневритического, 3) сердечно-сосудистого и 4) печеночного. При хронической интоксикации малыми дозами ДДТ может возникнуть ряд функциональных нарушений пищеварительной системы. При этом нарушается секреторная и кислотообразующая функция желудка по типу гипацидного гастрита.

ДДТ является одним из наиболее типичных представителей хлорорганических пестицидов и многое сказанное о нем может быть отнесено в той или иной степени к другим пестицидам этой группы.

Согласно существующему санитарному законодательству, остаточное содержание ДДТ в овощах и фруктах допускается в количестве 0,5 мг/кг. Во всех остальных продуктах питания ДДТ быть не должно.

Гексахлорциклогексан

Гексахларциклогексан (ГХЦГ) открыт одновременно с ДДТ и также получил широкое распространение. Известны два его производные — гексахлоран и линдан.

Гексахлоран содержит 10—15% инсектицидноактивного гамма-изомера гексахлорциклогексана. Он обладает отрицательным свойством сообщать обрабатываемым продуктам стойко удерживаемый неприятный затхлый запах и вкус.

В связи с этим применение гексахлорана регламентируется не только с точки зрения его токсических свойств, но и по органолептическим показателям.

Линдан не обладает отрицательными свойствами гексахлорана, не изменяет органолептических свойств обрабатываемых культур, в связи с чем получил преимущественное использование в сельскохозяйственной практике.

Кроме того, линдан более активен в инсектицидном действии, чем ДДТ. В отличие от ДДТ линдан способен проникать внутрь растений и распространяться по растительным тканям.

Линдан обладает высокой острой токсичностью в отношении теплокровных животных. Летальная доза его для человека при оральном поступлении составляет 150—200 мг/кг веса тела или 10—14 г. для человека весом 70 кг.

Линдан не обладает канцерогенным действием. Обладает всеми свойствами, присущими хлорорганическим пестицидам. Однако большинство отрицательных свойств у линдана выражены слабее, чем у ДДТ. Токсическое действие линдана и гексахлорана направлено преимущественно на центральную нервную систему и паренхиматозные органы.

Линдан сравнительно легко метаболизирует и быстро выводится из организма. Он не накапливается в жировой ткани людей в значительных концентрациях, не задерживается в организме на продолжительное время и удаляется из организма в течение двух недель.

При использовании линдана исключается опасность массивного накопления его в организме человека. Однако небольшие количества могут обнаруживаться в жировой ткани животных и человека. Гексахлоран реже других хлорорганических препаратов обнаруживается в тканях людей. В пищевых продуктах линдан также находится в небольшой концентрации в составе остаточных количеств пестицидов.

Высокие концентрации линдана могут создаваться в корнеплодах.

В почве линдан сохраняется менее продолжительное время по сравнению с ДДТ и таким образом в меньшей степени накапливается в ней.

Высокой токсичностью отличаются препараты диенового синтеза — алдрин, дилдрин, эндрин, изодрин, хлордан, гептахлор и др. Применение этих инсектицидов строго регламентируется и ограничивается вплоть до полного исключения их из сельскохозяйственной практики.

Имеется ряд малотоксичных, но достаточно активных в инсектицидном отношении хлорорганических препаратов. К ним относятся пертан, ДДД, метоксихлор — DL50 превышает 4000 мг/кг; эфирсульфонат (овотран) — DL50 2650 мг/кг; натриевая соль, 2,4-Д — DL50 1400 мг/кг и др.

Все эти препараты широко применяются сейчас и имеют перспективу дальнейшего использования в практике сельскохозяйственного производства.

77.243.189.108 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно

Источники:

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/949.html
http://www.pharmspravka.ru/specchast-toksikologichecheskoj-himii-po-shvajkovoj/veschestva-ekstragiruemyie-organicheskimi-rastvoritelyami/gruppa-geksahlortsiklogeksana.html
http://studopedia.ru/10_297949_geksahlortsiklogeksan.html