Диметилсульфат (ДМС)

Диметилсульфат

Диметилсульфат — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH₃)₂SO₄. Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты диметилсульфат токсичен и канцерогенен. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF₃SO₃CH₃).

Содержание

Получение

Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:

В США Me₂SO₄ производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметиловго эфира и трёхокиси серы:

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом:

Химические свойства

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по S_N2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.

Применение

В период первой мировой войны применялся Францией в качестве боевого ОВ. [источник не указан 1105 дней]

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

Метилирование по углероду

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях

Метилирование по кислороду

Чаще всего Me₂SO₄ используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

Алкоголяты легко метилируются: [2]

Метилирование сахаров называется метилированием по Haworthу [3] [4]

Метилирование по азоту

Me₂SO₄ используется как для получения четвертичных солей так и третичных Аминов.

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей. [2] :

Метилирование по сере

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью [2] :

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

Другие применения

Диметилсульфат может вызвать специфические расщпление гуанина в ДНК последствием разрушения имидазольного цикла. [6] Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.

Диметлсульфат также метилирует аденин в одноцепочечной части ДНК (то есть те которые белки такие как РНК полимераза) постепенно расщепляющиеся и вновь ренатурирующие ДНК). Нуклеаза S1 может быть затем использована для деления ДНК на одиночные части(везде с метилированным аденином)При ренатурировании эта метильная группа взаимодействует с аденин-гуаниновой парой оснований. Это важный метод для изучения ДНК-белковых взаимодействий. [источник не указан 1303 дня]

Безопасность

Контактный яд (способен проникать сквозь кожу) вызывает долгозаживающие ожоги, опасен при вдыхании паров, концентрация которых опасна уже при нормальных условиях, особенно сильно поражает зрение при контакте со слизистой оболочкой. Сильное коррозивное вещество, мутаген, сильный канцероген, к тому же опасен для окружающей среды. В настоящее время считается одним из сильнейших канцерогенов, вызывает рак кожи, легких, гортани. ЛК=0,5гм³.

Особенностью отравления диметилсульфатом является задержка проявления симптомов отравления на 6-24 ч. Потенциальное боевое отравляющее вещество. Для обеззараживания загрязнений используют растворы щелочей или аммиака. Полупродукты (монометилсулфаты) ещё представляют угрозу для окружающей среды. При дальнейшем гидролизе образуются безопасные продукты: сульфаты и метанол.

ДМС или аромат кукурузы в вашем пиве

ДМС или диметилсульфид является летучим сернистым соединением, которое привносит в пиво ароматы вареной кукурузы или сельдерея. Его порог вкусового восприятия составляет 0,01-0,15 мг/л, что считается заметным. Фактически, ДМС составляет вкусовой профиль у большинства сортов пива, особенно у Лагеров.

Предшественником диметилсульфида в солоде является С-метил-метионин (СММ) . СMM содержится в слегка поджаренном солоде, таком как Пильзнер и Пэйл Эль. Уровень СММ в солоде прямо пропорционален уровню диметилсульфида в сусле. Этот уровень становится чрезмерным, когда вы замечаете типичные вкусы и ароматы консервированной или вареной кукурузы. Ниже этого уровня, диметилсульфид является частью вкусового и ароматического профиля, который мы все привыкли видеть в нашем пиве.

Британские эли, как правило, содержат меньше всего диметилсульфида с 0.01-0.02 мг/л, а немецкие лагеры и чистосолодое пиво больше всего с 0.05-0.175 мг/л. Типичный американский лагер содержит 0.04-0.1 мг/л, что делает его середнячком. Легкие сорта пива с высоким соотношением несоложенных добавок, или пиво с низкой начальной плотностью, будет иметь более высокие уровни ДМС. В то время, как в темном чистозерновом пиве в немецком стиле или любом другом пиве с полным вкусом ноты вареной кукурузы, как правило, незаметны.

Диметилсульфид образуется при распаде СММ в горячем сусле (выше 60 0 С). При кипячение большинство образуемых ДМС соединений будет выпарено. А некоторый оставшийся диметилсульфид будет удален во время энергичного брожения, поэтому, как правило, эли имеют более низкие концентрации этих привкусов, чем лагеры.

Некоторые причины чрезмерных нот вареной кукурузы в вашем пиве заключаются в вялом или недостаточном кипячении сусла (что не позволяет соединением испарятся должным образом) и слишком медленном охлаждение сусла (диметилсульфид будет образовываться до тех пор, пока сусло выше 60 0 С). Таким образом, чем быстрей вы сможете охладить сусло, тем меньше вареной или консервированной кукурузы будет ощущаться в пиве. При использовании только пильзенского или светлого солода, скорее всего, будет целесообразным кипятить все сусло по крайней мере 90 минут, чтобы снизить уровень диметилсульфида. Убедитесь, что ваше кипячение проходит энергично, по меньшей мере, с 8 % испарения. Сведите к минимуму количество времени нахождения сусла при более высоких температурах во время кипячения и попытаться охладить сусло, как можно, быстрей.

Диметилсульфат (ДМС)

Диметилсульфат — промышленный химикат, экспозиция к которому может индуцировать у человека тяжелые глазные реакции и замедленные реакции со стороны дыхательных путей, что часто приводит к летальному исходу. Лечение поддерживающее и симптоматическое.

а) Применение. Диметилсульфат широко применяется в промышленности в качестве метилирующего средства для органического синтеза химических веществ, особенно в производстве лекарственных средств, красителей, духов и пестицидов.

б) Источники. Нет никаких сообщений о природных источниках диметилсульфата (ДМС), но он может присутствовать в окружающей среде как продукт промышленного производства. Он может образоваться в процессе сжигания серосодержащего природного топлива. Это потенциальный канцероген для человека. Следует пытаться использовать закрытые системы, если в технологических процессах используется диметилсульфат (ДМС).

в) Токсичная доза. У одного пациента, лизнувшего палец, чтобы попробовать на вкус диметилсульфата (ДМС), немедленно последовали раздражение мягкого неба, сужение гортани и усилилось слюноотделение, которое нормализовалось в результате лечения. Однако 24 ч спустя внезапно начался отек голосовой щели и наступила смерть.
На вскрытии были выявлены острые коррозионные изменения в верхней части желудочно-кишечного тракта с отеком голосовой щели и эмфиземой легких.

г) Механизм действия. Когда диметилсульфат (ДМС) соприкасается с влажной поверхностью слизистой оболочки, он медленно гидролизуется с образованием серной кислоты, метанола и метилсерной кислоты. Метанол может всасываться в кровоток, что приводит к нейротоксическим эффектам; серная и метилсерная кислоты индуцируют сильное раздражение и оказывают анестезирующее и разъедающее действие на слизистую оболочку.

д) Клиника отравления диметилсульфатом. Диметилсульфат (ДМС) может индуцировать химические ожоги на влажном эпителии; он является мощным раздражителем для слизистой оболочки глаз и носа, где может вызывать десквамацию и некроз. Острая экспозиция может оказаться летальной. Интоксикация обычно происходит в результате случайного вдыхания паров или в результате загрязнения кожи и слизистой оболочки жидкостью или парами.

Обычные клинические проявления включают ожоги кожи, раздражение роговицы и фотофобию, слезотечение и неясность зрения, отек ротоглотки с асфиксией и охриплостью голоса, некрозом носовых перегородок, кашлем и одышкой. Главными причинами смертельных исходов при интоксикации диметилсульфатом (ДМС) являются дыхательная недостаточность с последующим воспалением слизистых оболочек, отек основных дыхательных путей и некардиогенный отек легких.

В число других системных эффектов входят судороги, делирий, кома, а также почечная, печеночная и сердечная недостаточность. Сообщалось о случае необратимой утраты зрения.

Обычно существует латентный период от 20 мин до 12 ч (средний латентный период — 3 ч) между экспозицией и проявлением симптомов. Этот замедленный эффект и отсутствие предупреждающих признаков экспозиции, обусловленное отсутствием окраски в сочетании с минимальным запахом, делает это соединение особенно опасным.

Клинические признаки включают повышение температуры тела (37,5—40 °С), частоты пульса (100—160 ударов в 1 мин) и частоты дыхания (22—40 вдохов в 1 мин). Могут прослушиваться аномальные звуки при дыхании, такие как присвист, сухие и влажные хрипы. Наблюдались гиперемия и отек глаз, глотки и небного язычка. Спустя 3—14 сут происходит десквамация слизистых оболочек трахей и бронхов.

Предложены критерии оценки различных степеней интоксикации диметилсульфатом (ДМС):

1. Реакции раздражения: информация об экспозиции к ДМС, о появлении симптомов и признаков раздражения слизистых оболочек глаз, носа и глотки; нормальные рентгенограммы грудной клетки; отсутствие лейкоцитоза. Отсутствие системных признаков интоксикации. Этих пациентов можно выписать после симптоматического лечения и медицинского наблюдения в течение 24—72 ч.

2. Слабая интоксикация: в дополнение к реакциям раздражения, упоминавшимся выше, выявляются симптомы раздражающего и эрозивного действия на желудочно-кишечный тракт (гиперемия глотки, гортани и небного язычка; аномальные звуки при дыхании) и положительные показатели более чем в одном тесте (рентгенограммы грудной клетки, обнаруживающие перибронхит и/или лейкоцитоз). По проведении лечения пациенты обычно выздоравливают через 3—7 сут и возобновляют работу.

3. Умеренная интоксикация: в дополнение к проявлениям слабой интоксикации некроз и десквамация слизистых оболочек дыхательных путей и более двух положительных клинических показателей (рентгенограммы грудной клетки, обнаруживающие пневмонию или интерстициальную пневмонию, лейкоцитоз или электрокардиограмма, выявляющая поражение миокарда) и отсутствие других осложнений. После лечения и отдыха эти пациенты могут выздороветь и вернуться к прежней работе.

4. Сильная интоксикация: в дополнение к проявлениям умеренной интоксикации у пациентов могут выявляться значительный отек гортани, отек легких, и/или токсический шок, и/или энцефалопатии, и/или токсическое поражение миокарда. Требуется локальное и системное поддерживающее лечение с применением глюкокортикоидов и антибиотиков.
Диметилсульфат (ДМС) считают вероятным канцерогеном для человека.

е) Лабораторные данные отравления диметилсульфатом (ДМС):

– Аналитические методы. Разработаны чувствительные методы газовой хроматографии и масс-спектрометрии, существует полностью автоматизированный метод газовой хроматографии для повседневных повторяющихся определений диметилсульфатом (ДМС), пригодный для мониторинга в условиях промышленного производства.

– Вспомогательные исследования. Легочные функциональные пробы имеют ограниченный характер при оценке объема воздуха при форсированном выдохе в 1 с (FEV1), форсированной жизненной емкости легких (FVC), FEV1/FVC и способности диффундировать окись углерода. Периодическая рентгенография грудной клетки выявляет перибронхит, двусторонние легочные инфильтраты и отек легких (интерстициальный или альвеолярный).

Электрокардиограмма обнаруживает инверсию зубца T и подъем или снижение сегментов ST, особенно у пациентов с бронхопневмонией, отеком легких и поражением миокарда. Отмечается увеличение числа белых кровяных телец (10 500—24 000 в 1 мм3).

Обычно не выявляется никаких аномалий в рутинных анализах мочи, при определении числа красных кровяных телец или уровня гемоглобина. Лабораторное исследование слюны в случаях тяжелой интоксикации часто выявляет наличие фибрина, дегенерировавшего бронхиального эпителия и разрушенных воспалительных клеток. Данные клинических исследований концентрации в крови метанола или формиата отсутствуют, но в случае возникновения признаков нейротоксичности такие определения были бы показаны в первые 24 ч после экспозиции.

Источники:

http://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/76788
http://xn--90aia8b.xn--p1ai/blog/dms_ili_aromat_kukuruzy_v_vashem_pive/2015-09-10-39
http://meduniver.com/Medical/toksikologia/otravlenie_dimetilsulfatom.html